ネットワークサービス（メール、Facebook、“PlayMemories Online”）の設定を変更することはできますか？（デジタルフォトフレーム）

できます。

ただし、設定を変更すると、変更前に表示していたネットワークサービス（メール、Facebook、PlayMemories Online）の画像は、フォトフレーム上では見えなくなってしまいます。
必要な画像（本体上で再生させたい画像）は、設定を変更する前に内蔵メモリーに取り込みをおこなってください。